História Científica | Scientific History

Degradação de resinas automotivas por ovos de libélulas (1997-2000)

Resinas acrilo-melamínicas são muito utilizadas como filmes protetores da superfície de automóveis e eletrodomésticos dada à sua resistência a diversos agentes físicos (ex., luz, abrasivos) e químicos (ex., ácidos, oxidantes). Apresentam, entretanto, baixa resistência ao ataque biológico (ex., ovos de insetos, flores e frutas, fezes de pássaros) e por ácidos fortes. Enquanto a degradação química destas resinas por chuva ácida é bem conhecida e tem sido sujeita a

diversos estudos pela indústria automobilística desde o começo dos anos 90, quando promovida por organismos vivos (exceto por fezes de pássaros) é um problema reconhecidamente novo.

Dentre os danos biológicos, enquadra-se a degradação de resinas automotivas de acabamento ("clearcoats") por ovos de libélulas. Estes insetos aquáticos, muito abundantes no Brasil, são atraídos pela luz solar polarizada horizontalmente, refletida pela superfície de automóveis, e, confundindo-as com o espelho de água de reservatórios, depositam ovos sobre ela. Os ovos, sobre a carroceria aquecida (>70°C) pela luz solar , causam perda de brilho e pequenos furos na superfície da resina atingida, cujo dano é facilmente constatado quando a área é observada contra a luz. Informados pela Tintas Renner do Brasil S.A. (hoje, Renner-DuPont Tintas Automotivas e Industriais) sobre este problema, decidimos então iniciar o estudo do mecanismo químico de degradação de resinas automotivas acrilo-melamínicas por ovos de libélula. Como estes danos são irreversíveis, há obviamente interesse em elucidar sua natureza química para, posteriormente, se investigar os meios de minimizá-los ou preveni-los. Poder-se-ia, assim, evitar prejuízos econômicos tanto para os proprietários dos veículos danificados, montadoras e companhias que fabricam o verniz protetor dos automóveis. Este projeto, apoiado com auxílio à pesquisa da FAPESP, foi desenvolvido pelo Dr. Cassius V. Stevani, bolsista pós-doutoramento da FAPESP, e contou com a participação dos técnicos da Renner-DuPont, Jefferson S. Porto e Delson J. Trindade, e colaboração dos Profs. Drs. Dalva L. A. de Faria e Maria Tereza M. Miranda, ambos do IQ-USP. O trabalho final foi contemplado com o segundo lugar no VII Prêmio da ABRAFATI. Primeiramente, foi constatado que os ovos causam danos irreversíveis à resina somente a temperaturas superiores a 70°C (temperatura da superfície de carros de cor escura ou preta, sob o sol do meio-dia), sendo a degradação muito parecida, visualmente, por perfilometria e por microscopia de varredura de elétron, com aquela causada por ácidos em geral (orgânicos e inorgânicos) e chuva ácida. Foram excluídos como causativos da degradação, processos iniciados por radicais de carbono e oxigênio, por hidrólise enzimática (esterases) e por reações fotoquímicas. Como o processo de esclerotização dos ovos (endurecimento e escurecimento da "casca"), seguido à sua postura, envolve a polimerização de tirosina promovida por peróxido de hidrogênio (produzido por um "burst" respiratório induzido por uma NADPH oxidase), catalisada por uma fenol oxidase, imaginamos que este peróxido, na superfície dos carros aquecida pelo sol, pudesse também oxidar resíduos de cisteina e cistina aos ácidos sulfônicos (cistêicos) correspondentes. De fato, constamos grande semelhança entre a lesão causada pelos ovos e aquela causada por cisteina e cistina, principalmente na presença de peróxido de hidrogênio. Uma vez que os ovos contêm uma quantidade relativamente alta destes aminoácidos, decidimos perseguir a hipótese de envolvimento destes resíduos no processo de degradação da resina. Os espectros de Raman confocal da área danificada e das porções intactas da resina e estudos de espectroscopia no infravermelho demonstraram que o ataque pelos ovos de libélula à resina, bem como por ácido sulfúrico e cisteina/peróxido de hidrogênio, promovem sua solubilização através da hidrólise ácida das ligações éster e amida presentes na estrutura polimérica. Além disso, os espectros dos ovos e dos produtos da reação de cisteina com peróxido de hidrogênio, obtidos pela técnica SERS ("Surface Enhanced Raman Scattering") mostraram-se muito similares, reforçando a proposta da formação de derivados de ácido cisteico (um ácido sulfônico, tão forte quanto ácido sulfúrico) nos ovos. Por fim, foi caracterizada, através da análise dos aminoácidos por HPLC, a formação de ácido cisteico nos ovos de libélula em presença de peróxido de hidrogênio, sob aquecimento. As energias de ativação de formação de ácido cisteico a partir de cisteina ou ovos coincidiram entre si, dentro do erro experimental. O conjunto destes dados confirma a hipótese inicial do envolvimento de resíduos de ácido cisteico derivados de cisteina e cistina das proteinas de ovos do inseto no processo de hidrólise ácida das resinas acrilo-melamínicas, sob aquecimento, em competição com o processo de esclerotização dos ovos (vide figura).

Acid rain, UV light, bird droppings, seeds and dragonfly eggs are long known to cause chemical damage to the clearcoat of cars, but the chemical mechanisms underlying such biological corrosion are yet poorly understood. Here we briefly summarize our work on the chemistry of dragonfly egg-promoted damage to acrylo/melaminic car finishes produced by Renner-DuPont. Like other aquatic insects, dragonflies (Pantala flavescens being the most abundant Odonata species in Brazil) are attracted by and lay

eggs on smooth surfaces that reflect the sunlight (horizontally polarized light), mimicking a water mirror, such as that of cars stocked in parking lots. The eggs may be laid singly or in masses embedded into a protein gel (oothecae) which provides mechanical protection, moisture and food for the embryos. Hardening of the eggshell or chorion (sclerotization) is initiated by an egg “respiratory burst” which provides hydrogen peroxide for a phenol oxidase to accomplish the cross-linking of protein tyrosine residues. This reaction results in a macromolecular structure resembling skin melanin and plant lignin, which affords the eggshell hardness. Given the apparent similarity of acid rain (sulfuric acid rich) and dragonfly egg-promoted corrosion of the car surface, we decided to investigate possible formation of a strong acid by the egg protein exposed to hydrogen peroxide during oviposition. Indeed, we demonstrated that, at temperatures above 70ºC (surface temperature of dark painted cars parked under the sun during summer), the egg protein amino acid called cysteine is oxidized by hydrogen peroxide to cysteic acid, which besides being an acid as strong as sulfuric acid is more firmly adsorbed on the polymer (resin) constituting the car clearcoat. In both cases, the acid catalyses the polymer hydrolysis within less than one hour leading initially to surface damage, with the loss of shine and subsequently, if the rain droplets or eggs are not removed, by clearcoat blistering and cracking. This results in small holes or spots on the car surface more than 4 micrometers deep. Once the outer resin layer is destroyed, the inner layers and eventually the paint itself become more susceptible to further attack by acids, oxygen and light, paving the way to rust (see scheme). In conclusion, black or dark-colored cars, but not white and silver cars, parked under the sun, when exposed to eggs laid by dragonflies and probably by many other aquatic insects, undergo cysteic acid-catalyzed clearcoat degradation leading to opaque spots on the car surface. This certainly constitutes important economic losses for the car dealers and consumers. In addition, the life cycle of these insects is interrupted with possible ecological consequences.

O termo quimiluminescência foi primeiramente utilizado por Wiedemann, em 1888, para descrever reações químicas que emitiam luz: "Das bei chemischen Prozessen auftretende Leuchten würde Chemilumineszenz genannt" ou seja, "Um processo químico que ocorra com luminescência será denominado quimiluminescência". Wiedemann distinguiu dois tipos diferentes de mecanismos pelos quais sólidos, líquidos ou gases podem produzir luz, um requerendo aumento da temperatura e, o outro, não. O primeiro mecanismo de emissão trata-se de incandescência, que não é um processo químico, mas sim físico, decorrente da emissão de radiação pelo corpo negro. Desde os primórdios da civilização humana há várias referências a seres luminosos em diferentes culturas, daí a possível origem da mitologia relacionada a estes fenômenos.

Gregos e romanos foram os primeiros a classificar e relatar as características peculiares de seres luminosos como bactérias, fungos e peixes. Apesar de grande quantidade de vívidas descrições bioluminescentes, somente no século XVII iniciaram-se as investigações científicas sobre o fenômeno de "luz fria". Em 1669 Hennig Brand, médico hamburguês, produziu um composto que emitia luz em contato com o ar, através da fervura de urina humana com salitre, álcool e areia. O composto produzido era fósforo branco. Na mesma época, foram feitos diversos experimentos com fungos e bactérias bioluminescentes, comprovando-se a necessidade de oxigênio nestes processos de emissão de luz. O primeiro composto orgânico sintético a exibir reação quimiluminescente foi a lofina, preparada em 1887 por Bronislau Radziszewski, que também relatou, logo após seu primeiro artigo, uma grande lista de compostos orgânicos sintéticos quimiluminescentes. Radziszewski afirmou que "a lofina não emite luz quando aquecida", comentário que permitiu a Wiedemann, em 1888, não somente distinguir quimiluminescência de incandescência, mas estabelecer a quimiluminescência como um fenômeno fascinante situado na interface entre a química e a física. Esquematicamente, uma reação quimiluminescente pode ser pensada como o inverso de uma reação fotoquímica. Em uma reação fotoquímica, uma determinada substância, ao absorver um fóton, atinge um estado eletrônico excitado e, através de uma reação química, forma-se um produto no estado eletrônico fundamental. Em uma reação quimiluminescente, ocorre uma reação química, que leva à produção de uma substância no estado eletrônico excitado, que, pelo decaimento para o estado eletrônico fundamental, emite luz. Dentre as diversas reações que resultam em quimiluminescência, o sistema peróxi-oxalato (veja figuras) desperta o interesse de muitos pesquisadores desde que Chandross observou que, na reação de cloreto de oxalila com peróxido de hidrogênio, em presença de rubreno, ocorria emissão de luz. Posteriormente, o grupo de Rauhut (Cyalume) substituiu cloreto de oxalila por ésteres fenólicos do ácido oxálico, contendo substituintes aceptores de elétrons. A reação destes com peróxido de hidrogênio, catalisado por base e em presença de substâncias com baixos potenciais de oxidação e altos rendimentos quânticos de fluorescência (os chamados ativadores, ACT), é acompanhada por uma forte emissão de luz, oriunda da fluorescência do ativador. O principal motivo para que o sistema peróxi-oxalato venha sendo estudado desde a década de 60, é o seu alto rendimento quântico de quimiluminescência e o fato dele poder ser usado em uma grande variedade de aplicações analíticas. Por outro lado, o mecanismo desta reação complexa não foi ainda muito bem estabelecido, especialmente no que diz respeito ao chamado "passo de excitação", ou seja, o passo elementar da reação no qual a "energia química" é transformada em "energia de excitação eletrônica".

The term chemiluminescence was first used by Wiedemann in 1888 to describe chemical reactions which can emit light: “Das bei chemischen Prozessen auftretende Leuchten würde Chemilumineszenz genannt”, or “A chemical process which occurs with luminescence will be called chemiluminescence”. Wiedemann has distinguished two different mechanisms to explain how solids, liquids and gases can produce light, one requiring heat and the other not. The mechanism that requires heat for emission is called incandescence, and is not a chemical process, but a physical one due to black body radiation. The incandescence phenomenon, nowadays well understood, was first explained by Planck in 1900, and the equation that describes it was formulated by Einstein in 1904 as a result of his studies on the photoelectric effect. The first synthetic organic compound to exhibit a chemiluminescent reaction was lophine, synthesized in 1887 by Bronislau Radziszewski, who has affirmed that “lophine does not emit light upon heating”. This comment permitted Wiedemann in 1888 to not only distinguish between incandescence and chemiluminescence, but to situate chemiluminescence as a fascinating phenomenon in the interface between chemistry and physics. Schematically, chemiluminescent reactions can be imagined as the opposite of a photochemical reaction. In photochemical reactions a substance absorbs one photon, goes to an electronically excited state and, through a chemical reaction, produces another substance in the ground state. In chemiluminescent reactions, a chemical reaction produces a substance in electronically excited state, which by decaying to ground state emits light. When light is emitted by an electronically excited stated with the same multiplicity (i.e. singlet/singlet or triplet/triplet) the process is called fluorescence and when the multiplicity is different it is called phosphorescence. Since Chandross observed that the reaction of oxalyl chloride with H2O2 in the presence of rubrene leads to light emission, the peroxyoxalate system (see picture) has attracted many scientists to study its complex mechanism. Later, Rauhut substituted oxalyl chloride by oxalic acid phenolic esters containing electron withdrawing groups. The base-catalyzed reaction of these esters with hydrogen peroxide in the presence of polyaromatic substances with low oxidation potential and high fluorescence quantum yields (the so called activators, ACT), is accompanied with strong light emission from the ACT. The main reasons to study this system since the 60’s is its high chemiluminescent quantum yield and its infinite application as analytical tool. However, the mechanism of this complex reaction has been not yet well understood, specially with respect to the chemi-excitation step, namely the elemental reaction step where the “chemical energy” is transformed to “electronic excitation energy”. The first commercial application of peroxyoxalate system was the “light sticks” (Cyalume), which consists of plastic tubes containing all the reagents necessary for the chemiluminescent reaction with optimized conditions and concentration. When an ampoule, containing H2O2 and a catalyst in the interior of the plastic tube is broken, and all the reagents are mixed a chemiluminescent reaction occurs lasting up to 24 h. In a general manner, the peroxyoxalate system is useful as analytical tool to determine either H2O2 or reactions that produce it, to detect fluorescent compounds with low oxidation potential, and to determine compounds that can quench light emission. As this system is very sensitive (up to 70 nM of H2O2 can be detected), it can be used in quantitative analyses of glucose, coupled with glucose oxidase, which produces H2O2, or to determine hydrogen peroxide in rain. Recently, the peroxyoxalate system has been used to determine metals. Another analytical application is to detect fluorescent aromatic compounds with low oxidation potential by HPLC, using the technique denominated “post-column derivatization” (up to 1 fmol of detection for certain compounds).

Degradadtion of automotive clearcoat by dragonfly eggs (1997-2000)

Quimiluminescência do sistema peroxalato (1990-1997) 

Peroxyoxalate chemiluminescence (1990-1997) 

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